機理性的探討混合相氧化鈮作為高功率鋰離子電池的陽極材料
115年02月02日
【本篇報導由化學系 王禎翰教授研究團隊提供】 高功率的鋰離子電池需要找到能夠快速儲存和釋放能量的耐用陽極材料。本文闡述了一種H和M混合相的Nb2O5(H、M-Nb2O5)，此材料作為鋰儲存電極材料表現出優異的性能。透過密度泛涵理論（Density functional theory，DFT）計算的分析，本研究確定了H、M-Nb2O5的幾個優秀的特性。首先，混合多面體結構之間的邊緣共享有效的減輕了體積的膨脹，從而實現了穩定的可逆性。其次，這種混合相的結構誘導了連續的鋰離子吸附的途徑，能使鋰離子順利的傳輸並快速的充電。因此，H、M-Nb2O5電極材料在超高充電速率下表現出了高容量，同時能保優良的穩定性。從這篇報告中發現了耐用且能快速充電的陽極材料。 在進行計算分析的過程中，研究團隊假設H和M混合相的Nb2O5(H、M-Nb2O5)具有週期性的結構，並製備了多氧（O/Nb > 2.5）和缺氧（O/Nb < 2.5）兩種模型的H、M-Nb2O5（分別表示為Orich-H、M 和Odeficient-H、M），如圖一(a)和(b)所示。此外，如圖一(c)和(d)所示，研究團隊也模擬了純M和H相的Nb2O5（分別表示為M 和H）與d-H、M-Nb2O5 進行比較。 圖一：H、M-Nb2O5的計算模型。(a) 為Orich-H、M，(b) Odeficient-H、M；(a)和(b)的O/Nb 值分別為2.508和2.482。(c) 純M相和 (d)H相的Nb2O5的計算模型。 接著，本研究利用密度泛涵理論計算進一步分析了這些Nb2O5的電子結構。態密度（Density of State，DOS）（圖二）顯示所有Nb2O5具都有相似的帶隙，這意味著它們有著相似的電導率。另一方面，與純M和H相相比，Orich-H、M和Odeficient-H、M分別具有更高和更低的能量的DOS。H、M-Nb2O5的DOS能量變化歸因於它們的O/Nb比；Orich-H、M具有更多的氧（O/Nb>2.5），導致電子缺乏並提高DOS的能量；而Odeficient-H、M具有較少的氧（O/Nb<2.5），累積了更多的電子並導致能量降低。此外，能量偏移的態密度會造成電荷分離（Orich-H、M 為正，Odeficient-H、M 為負），進而增強H、M-Nb2O5 的電導率。 圖二：Nb2O5的電子態密度：包括Orich-H、M（黃色）、Odeficient-H、M（青色）、M（藍色）和H（紅色）Nb2O5。 為了研究充放電過程中鋰離子的流動或捕獲機制，本研究徹底檢查了Orich-H、M、Odeficient-H、M、M 和H 相Nb2O5 上所有可能的吸附位點，包括共角、共邊和四面體O位點。圖三顯示了四種Nb2O5上鋰離子吸附能的等值線圖。比較不同位點上的吸附能，鋰離子在共角位點中心的吸附最強，包括3×4（圖一中的綠色陰影）、3×5（青色陰影）和4×4（黃色陰影）；另一方面，這些塊邊緣的共邊位點吸附能較弱。雖然四種Nb2O5中這些區塊的組合不同，但吸附能趨勢都沒有變化。比較四種不同Nb2O5；Orich-H、M具有最強的吸附能，這歸因於其最高能量的電子態密度（圖二）；而Odeficient-H、M具有最弱的吸附能，對應於其最低能量的電子態密度。整體觀察吸附能的輪廓，具有均勻結構的M相Nb2O5具有棋盤狀分佈，預計會捕捉鋰離子並阻礙其流動。H相Nb2O5的吸附能分佈有些隨機，在充電/放電過程中既不會增強也不會阻礙鋰離子的流動。另一方面，Orich-H、M和Odeficient-H、M具有條帶狀吸附能分佈，可以更好地幫助鋰離子沿著具有更高吸附能的條帶流動（圖三中的黃色箭頭）。H、M-Nb2O5的有利分佈歸因於它們的混合相，這些混合相將對齊塊體和共邊邊界，形成明顯的高和低吸附能區域。此外，與Odeficient-H、M區域相比，Orich-H、M區域有更強的吸附能，也預計具有更高的鋰離子濃度。由於H、M-Nb2O5具有混合的Orich-H、M 和Odeficient-H、M，這兩個區域之間的濃度梯度可以進一步促進鋰離子流動。因此，由於有序的流動通道和濃度梯度的驅動力，混合相H、M-Nb2O5在充電/放電過程中將表現出增強的電化學性能。 圖三：鋰離子吸附能在Orich-H、M、Odeficient-H、M、M和H相Nb2O5上的等高線圖。較大的球表示鋰離子的吸附位點；顏色越深代表吸附能越強。黃色箭頭表示Orich-H、M和Odeficient-H、M上的潛在鋰離子流；青色陰影圓圈表示M相Nb2O5上可能存在的鋰離子陷阱。 原文出處： Ahn, Y., Li, T., Huang, S., Ding, Y., Hwang, S., Wang, W., Luo, Z., Wang, J. H., Nam, G., & Liu, M. (2024).Mixed-Phase Niobium Oxide as a Durable and Ultra-Fast Charging Anode for High-Power Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials, 34(8),2310853.https://doi.org/10.1002/adfm.202310853